結(jié)果表明：
①不同取樣位置得到的元素硫測(cè)定結(jié)果不同，需根據(jù)預(yù)測(cè)目的選擇取樣位置；
②取樣容器的結(jié)構(gòu)和容積會(huì)影響到元素硫測(cè)定結(jié)果，使用前應(yīng)對(duì)取樣容器的容積進(jìn)行準(zhǔn)確校正；
③宜采用抽空容器法和不通過(guò)取樣分離器的方式來(lái)對(duì)元素硫進(jìn)行取樣；
④樣品體積不應(yīng)采用流量計(jì)直接計(jì)量，而應(yīng)采用計(jì)算法。結(jié)論認(rèn)為，影響高含硫天然氣中元素硫含量準(zhǔn)確測(cè)定的主要因素是：取樣位置、取樣容器、取樣管線、取樣方法、壓縮因子計(jì)算方法和樣品體積計(jì)量方式。

關(guān)鍵詞 高含硫天然氣 元素硫含量 測(cè)定 準(zhǔn)確性 影響因素 分析 硫溶解度 硫沉積

高含硫氣田在開(kāi)采過(guò)程中，隨著溫度、壓力的變化，可能導(dǎo)致元素硫沉積。元素硫沉積會(huì)對(duì)氣體輸送造成阻塞，同時(shí)會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題，威脅氣田的安全生產(chǎn)[1-3]。準(zhǔn)確測(cè)定高含硫天然氣中元素硫含量對(duì)建立氣藏硫溶解度模型，從而對(duì)硫沉積的預(yù)測(cè)和處理至關(guān)重要，是保障高含硫氣藏安全、高效開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵所在。本文簡(jiǎn)要介紹了高含硫天然氣中元素硫含量直接和間接測(cè)定技術(shù)，重點(diǎn)對(duì)影響元素硫測(cè)定的各種因素進(jìn)行了分析，指出取樣位置、取樣容器、取樣管線、取樣方法、壓縮因子計(jì)算方法和樣品體積計(jì)量方式是其中的關(guān)鍵影響因素。

1 高含硫天然氣中元素硫含量測(cè)定技術(shù)概述

高含硫天然氣中元素硫含量的測(cè)定方法有直接測(cè)定和間接測(cè)定兩種：
①直接測(cè)定包括井口或井底取樣分析、預(yù)裝化學(xué)反應(yīng)劑分析、氣體過(guò)濾(纖維或膜)分析；
②間接測(cè)定方法包括巖心樣品分析，循環(huán)溶劑分析和沉積井深測(cè)量(對(duì)應(yīng)溶解度數(shù)據(jù))[4-5]。

對(duì)于直接從井底或地面采集到取樣容器的天然氣樣品，經(jīng)過(guò)卸壓處理后用CS2溶劑溶解沉積的元素硫獲得含硫溶液，再用色譜測(cè)定含硫溶液中元素硫含量，通過(guò)稱(chēng)量二硫化碳的質(zhì)量和色譜測(cè)定獲得的元素硫含量來(lái)計(jì)算天然氣中元素硫的含量。此方法的檢測(cè)限為l lb／MMCF(0．01 6g／m3)[5]。對(duì)于預(yù)裝化學(xué)反應(yīng)劑(如三苯膦TFPP)獲得的天然氣樣品(井口取樣和井底取樣)，通過(guò)光譜或氣相色譜可測(cè)定更低元素硫含量的樣品，測(cè)量(0．1～1．0)lb／MMCF(0．0016～0．016 g／m3)范圍內(nèi)兩次測(cè)量差值不大于0．3 lb／MMCF(0．0048 g／m3)[5-6]。膜過(guò)濾方法主要捕集從井口出來(lái)的氣體，根據(jù)捕集殘?jiān)治龊瓦^(guò)濾的氣體體積測(cè)量硫的含量。膜過(guò)濾方法只能捕集沉積和凝集成塊的硫，不能捕集溶解在氣體中的硫，也無(wú)法取得沉積在取樣點(diǎn)上游的硫[5]。采用二甲基甲酰胺(DMF)溶劑里加三苯膦(TPP)可捕集0．5lb／MMCF(0．00801 g／m3)含量的硫[6]。

如果井口樣品(WHS)中元素硫在井口的溫度和壓力下是未飽和的，則表明從井口取樣獲得的元素硫含量數(shù)據(jù)能夠代表氣井天然氣中真實(shí)的元素硫含量；如果井口樣品中元素硫在井口的溫度和壓力下已飽和，則表明在井筒某一位置可能已經(jīng)出現(xiàn)一定數(shù)量的硫沉積，此時(shí)井口樣品不具有代表性。但由于對(duì)高含硫、高壓、高溫、高深度氣井要采取井底取樣非常困難，因此實(shí)際測(cè)試中井口取樣進(jìn)行元素硫測(cè)定被普遍采用。加拿大硫黃研究所通過(guò)24 a的研究和測(cè)試，獲得了271個(gè)樣品的元素硫含量數(shù)據(jù)，包括90個(gè)井口樣品、l65個(gè)井底樣品和7個(gè)其他樣品，并與天然氣組成關(guān)聯(lián)建立了元素硫數(shù)據(jù)庫(kù)，用于驗(yàn)證元素硫預(yù)測(cè)模型[7]。

2 井口元素硫含量測(cè)定結(jié)果及其影響因素分析

中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院通過(guò)3年的研究，建立了井口高含硫天然氣中元素硫含量測(cè)定方法，獲取了不同氣質(zhì)條件下約20個(gè)井口樣品的元素硫含量數(shù)據(jù)。采用天然氣研究院研制的專(zhuān)用取樣鋼瓶從高含硫的氣井井口取樣獲得樣品，然后將含元素硫的高壓樣品放人卸壓系統(tǒng)中進(jìn)行卸壓處理，用特殊材料吸附樣品中元素硫，再用二硫化碳(CS2)溶劑洗滌取樣鋼瓶、卸壓系統(tǒng)和吸附材料中的元素硫，得到的樣品用液相色譜進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)參比條件下的樣品體積和液相色譜測(cè)定得到的元素硫的質(zhì)量，計(jì)算出樣品中元素硫含量。通過(guò)對(duì)測(cè)定結(jié)果的分析，我們發(fā)現(xiàn)在整個(gè)測(cè)定過(guò)程中有以下5個(gè)方面的關(guān)鍵影響因素需要在取樣和測(cè)定方案予以考慮和特別關(guān)注。

2．1 取樣位置

取樣位置一般根據(jù)分析測(cè)試的目的而選定。對(duì)完井后的井口地面設(shè)施來(lái)說(shuō)，可以在：

①氣井井口油壓表處；
②氣井采油樹(shù)一級(jí)調(diào)壓閥后油壓表處；
③水套加熱爐后；
④集氣站出站處。

因?yàn)樵亓蛟诘孛嬖O(shè)施中由于存在壓力降和溫降等原因可能會(huì)沉積下來(lái)，又可能因?yàn)橐恍┢渌?，使原已沉積的元素硫再次進(jìn)入天然氣氣流，因此選擇不同的取樣位置，其元素硫測(cè)定結(jié)果會(huì)是不同的。圖l為同一井口地面系統(tǒng)的3個(gè)不同位置取樣測(cè)定結(jié)果，分別在井口(1號(hào)取樣口)、水套爐后(2號(hào)取樣口)、出站(3號(hào)取樣口)取樣。從圖1可看出，在不同取樣位置取樣，其元素硫測(cè)定結(jié)果變化很大，4組數(shù)據(jù)差別幅度分別達(dá)到33．0％，22．7％、42．0％、44．0％。因此，根據(jù)預(yù)測(cè)目的選擇適合的取樣位置對(duì)準(zhǔn)確測(cè)定天然氣中元素硫含量意義重大，是在測(cè)試方案中必須予以高度重視和明確的關(guān)鍵點(diǎn)。

2．2 取樣容器及其預(yù)處理

由于在元素硫的取樣過(guò)程中涉及高壓、高溫和高酸性組分的操作條件，同時(shí)在測(cè)定過(guò)程中涉及對(duì)取樣容器中沉積的元素硫的收集，兇此元素硫取樣容器對(duì)保證測(cè)定的準(zhǔn)確性意義重大。這種取樣容器必須能抗高濃度的硫化氫和二氧化碳腐蝕，而其中關(guān)鍵在于這種取樣容器必須能拆卸以便于收集沉積的元素硫，同時(shí)又要具備優(yōu)良的密封性能，保證能承受高壓和高溫，沒(méi)有泄漏。常規(guī)的取樣容器由于難以保證收集完全沉積的元素硫，會(huì)使測(cè)定結(jié)果比實(shí)際值偏低。目前天然氣研究院已成功研制這種元素硫取樣專(zhuān)用容器。為了保證取樣時(shí)取樣容器中不含影響測(cè)定準(zhǔn)確性的水和氧氣等干擾物，在取樣前對(duì)容器進(jìn)行干燥和無(wú)氧化處理是非常重要的。同時(shí)由于計(jì)算元素硫含量時(shí)，需要掌握樣品在標(biāo)準(zhǔn)參比條件(我國(guó)為101．325kPa，20．0℃)下的體積。而天然氣樣品是采集在壓力下的取樣容器中的，當(dāng)已知取樣容器的容積、樣品的壓力和氣體在壓力下的壓縮岡子，根據(jù)氣體狀態(tài)方程，可計(jì)算天然氣樣品在標(biāo)準(zhǔn)參比條件下的體積。因此，如何準(zhǔn)確測(cè)定取樣容器的容積是實(shí)施測(cè)定前必須考慮的關(guān)鍵因素之一。表l為取樣容器進(jìn)行容積校正前后對(duì)元素硫測(cè)定結(jié)果的影響程度?？梢钥闯?，取樣容器未校正元素硫含量值比校正元素硫含量值低2％～5％。

2．3 取樣管線管徑

由于在取樣過(guò)程中產(chǎn)生的節(jié)流可能會(huì)造成元素硫析出，使所取樣品沒(méi)有代表性，造成測(cè)定結(jié)果偏低。因此對(duì)整個(gè)取樣應(yīng)特別考慮減少或避免節(jié)流。其中的關(guān)鍵在于要選取合適大小管徑和材質(zhì)的取樣管線。管徑過(guò)小的管線會(huì)產(chǎn)生較為嚴(yán)重的節(jié)流現(xiàn)象；管徑過(guò)大的管線雖然可以較好地避免節(jié)流的產(chǎn)生，但在現(xiàn)場(chǎng)操作時(shí)不易控制取樣流速，易造成安全隱患，而且會(huì)增加取樣成本。

2．4 取樣方法

天然氣點(diǎn)樣的取樣方法通常有抽空容器法和吹掃法。吹掃法可能會(huì)使天然氣在流經(jīng)取樣容器時(shí)在容器中沉積元素硫，使測(cè)定結(jié)果偏高，因此不適宜在元素硫測(cè)定中使用。對(duì)抽空容器法來(lái)說(shuō)，因?yàn)楣?jié)流的原因，取樣流速、取樣管線溫度、取樣管線吹掃是否充分、取樣壓力等均是影響元素硫準(zhǔn)確測(cè)定的關(guān)鍵因素，必須在取樣方案中加以考慮和確定。同時(shí)，為避免水和顆粒物等對(duì)井口取樣準(zhǔn)確性的影響，常規(guī)天然氣分析常會(huì)采用取樣分離器。但從試驗(yàn)研究結(jié)果來(lái)看，樣品通過(guò)取樣分離器取樣測(cè)定的元素硫含量低于樣品不通過(guò)取樣分離器取樣測(cè)定的元素硫含量(圖2)。岡此，元素硫取樣方案中應(yīng)明確提出采用樣品不通過(guò)取樣分離器方式進(jìn)行取樣，這是準(zhǔn)確測(cè)定元素硫含量的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

2．5 樣品處理方法

取回的樣品需要經(jīng)卸壓系統(tǒng)收集其中的元素硫，故能否完全收集沉積在取樣容器、卸壓系統(tǒng)和吸附材料中的元素硫是影響元素硫準(zhǔn)確測(cè)定的關(guān)鍵因素。如果收集不完全，會(huì)造成測(cè)定結(jié)果偏低。同時(shí)在這一過(guò)程中，要準(zhǔn)確計(jì)量樣品體積。樣品體積的計(jì)量不準(zhǔn)是造成測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)誤差的原因之一。因此，在測(cè)定方案中應(yīng)根據(jù)酸性氣體的特性，明確規(guī)定樣品的處理方法，包括吸附材料的選擇和用量、卸壓流速、二硫化碳洗滌方式和次數(shù)、樣品體積計(jì)量方式、壓縮因子計(jì)算方法等。例如，采用直接計(jì)量樣品體積和采用壓縮因子計(jì)算樣品體積的結(jié)果是不同的(表2)，前者計(jì)量的結(jié)果顯著低于后者，相對(duì)偏差存-2．2％～-4．8％。其中的原因就在于高含硫氣體中H2S溶于水造成直接計(jì)量所測(cè)樣品體積偏低，而這會(huì)造成元素硫測(cè)定結(jié)果偏高。

3 結(jié)論與認(rèn)識(shí)

1)不同取樣位置得到的元素硫測(cè)定結(jié)果不同，需根據(jù)預(yù)測(cè)目的選擇取樣位置。
2)取樣容器的結(jié)構(gòu)和體積會(huì)影響到元素硫測(cè)定結(jié)果，宜采用元素硫取樣專(zhuān)用容器，并在使用前進(jìn)行準(zhǔn)確校正。
3)樣品通過(guò)取樣分離器取樣測(cè)定的元素硫含量低于不通過(guò)取樣分離器取樣測(cè)定的元素硫含量，因而元素硫取樣宜采用抽空容器法和不通過(guò)取樣分離器的方式。
4)采用流量計(jì)直接計(jì)量樣品體積比采用壓縮因子計(jì)算樣品體積低2．2％～／4．8％，因此樣品體積不應(yīng)采用流量計(jì)直接計(jì)量，而應(yīng)采用計(jì)算法。
5)影響高含硫天然氣中元素硫含量準(zhǔn)確測(cè)定的主要因素為取樣位置、取樣容器、取樣管線、取樣方法、壓縮因子計(jì)算方法和樣品體積計(jì)量方式。

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